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一、發(fā)展簡(jiǎn)史
液晶高分子的首次發(fā)現(xiàn)是1937年BAWDEN等在煙草花葉病毒的懸浮液中觀察到液晶態(tài),美國(guó)物理學(xué)家ONSAGER(1949年)和高分子科學(xué)家FLORY(1956年)分別對(duì)剛棒狀液晶高分子做出了理論解釋。
20世紀(jì)60年代以來(lái),美國(guó)杜邦公司先后推出Kevla等酰胺類液晶高分子,其中KevlarTM于1972年生產(chǎn),它是一種高強(qiáng)度、高模量材料,被稱為“夢(mèng)幻纖維”。之后又有自增強(qiáng)塑料XydarTM(美國(guó)Dartco公司,1984年)、VectraTM(美國(guó)Celanese公司,1985年)、X7GTM(美國(guó)Eastman公司,1986年)和EkonolTM(日本住友公司,1986年)等聚酯類液晶高分子生產(chǎn)。
作為結(jié)構(gòu)性材料,由于液晶高分子是強(qiáng)度和模量最高的高分子,因此可用于防彈衣、航天飛機(jī)、宇宙飛船、人造衛(wèi)星、飛機(jī)、船舶、火箭和導(dǎo)彈等;由于它具有對(duì)微波透明,極小的線膨脹系數(shù),突出的耐熱性,很高的尺寸精度和尺寸穩(wěn)定性,優(yōu)異的耐輻射、耐氣候老化、阻燃和耐化學(xué)腐蝕性,因此可用于微波爐具、纖維光纜的被覆、儀器、儀表、汽車及機(jī)械行業(yè)設(shè)備及化工裝置等;作為功能材料它具有光、電、磁及分離等功能,因此可用于光電顯示、記錄、存儲(chǔ)、調(diào)制和氣液分離材料等。
從首次發(fā)現(xiàn)合成高分子多肽溶液的液晶態(tài)至今,液晶高分子的歷史僅七十余年,但其發(fā)展迅速、應(yīng)用廣泛。目前已知的液晶高分子種類很多,據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),至今已經(jīng)合成了兩千多種結(jié)構(gòu)的液晶高分子。
從科學(xué)意義上看,液晶高分子兼有液晶態(tài)、晶態(tài)、非晶態(tài)、稀溶液和濃溶液等各種凝聚態(tài),對(duì)它的研究有助于全面了解高分子凝聚態(tài)的科學(xué)奧秘。
為了更好地研究和開發(fā)液晶高分子材料,需要將其進(jìn)行合理分類。液晶的分類有多種方法,如:按液晶態(tài)形成的方式、按高分子的形狀和液晶基元的位置、按液晶晶形、按主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征、按聚合物的基本鏈節(jié)類型、按耐溫等級(jí)等。
本文主要偏重于具有工業(yè)價(jià)值的液晶高分子的論述,著重選取了按照液晶態(tài)形成方式和耐溫等級(jí)進(jìn)行分類。按照液晶態(tài)形成的方式可以分為熱致液晶高分子(TLCP,以液晶聚酯為代表)和溶致型液晶高分子(LLCP,以KevlarTM為代表)。
按耐熱等級(jí)可分為I型(高耐熱級(jí),成型溫度高,熱變形溫度在320℃左右或更高,如美國(guó)Dartco公司的XydarTM和日本住友公司的EkonolTM)、II型(中等耐熱級(jí),具有與通用級(jí)工程塑料相近的耐熱等級(jí)和成型加工溫度,熱變形溫度在220℃以上,如美國(guó)Celanese公司的VectraTM)和III型(一般耐熱級(jí),耐熱溫度較低,熱變形溫度在120℃左右,成型加工性能好,價(jià)格低,如美國(guó)Eastman公司的X7GTM和日本Unitika公司的RodrunTM LC系列),三種類型的聚合物典型結(jié)構(gòu)見圖1。
目前,全球有聚合能力的生產(chǎn)企業(yè)主要集中在美國(guó)和日本,各大公司主要型號(hào)的液晶高分子產(chǎn)品類型見表1。
表1 各大公司主要型號(hào)的液晶高分子產(chǎn)品類型
二、市場(chǎng)供需
1 全球供需關(guān)系及預(yù)測(cè)圖2 2021年全球液晶高分子產(chǎn)能分布
隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,尤其是與高新技術(shù)密切相關(guān)的電子工業(yè)、汽車工業(yè)、航空航天、通信、國(guó)防,以及相關(guān)制造業(yè)的高速發(fā)展,液晶高分子材料的需求和依賴性日益增長(zhǎng),開發(fā)具有競(jìng)爭(zhēng)力的高性能液晶高分子,以適應(yīng)我國(guó)相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的要求,對(duì)打破國(guó)外的壟斷,提高我國(guó)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和競(jìng)爭(zhēng)力具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
1.2 全球需求分析及預(yù)測(cè)
普利特LCP材料
金發(fā)科技股份有限公司(簡(jiǎn)稱金發(fā)科技)前期以購(gòu)買蘇威公司樹脂進(jìn)行改性生產(chǎn)為主,并以Vicryst?為商品名開始向外銷售液晶高分子改性材料,后期逐步開始自主生產(chǎn)液晶高分子樹脂部分替代蘇威公司樹脂,并進(jìn)行改性后向外銷售。
南通海迪新材料有限公司(簡(jiǎn)稱海迪新材料)為配合日本某科技公司推廣液晶改性材料,于2014年開始研發(fā)液晶高分子樹脂的聚合技術(shù),于2017年成功生產(chǎn)出低溫、中溫和高溫液晶高分子樹脂,并向中國(guó)國(guó)內(nèi)銷售純樹脂,海迪新材料于2021年被上海普利特收購(gòu)。
圖源:南通海迪
圖源:沃特股份
南京清研高分子新材料有限公司(簡(jiǎn)稱清研高分子)于2018年利用深圳清華大學(xué)研究院的先進(jìn)技術(shù),開始生產(chǎn)液晶高分子純樹脂和改性料,產(chǎn)品涵蓋I型和II型樹脂,包括注塑級(jí)液晶高分子樹脂、膜級(jí)液晶高分子樹脂、纖維級(jí)液晶高分子樹脂和液晶高分子改性材料,商品名為Horrica?,2021年產(chǎn)能為3000 t,2023年將建成萬(wàn)噸級(jí)產(chǎn)線。
圖源:聚嘉新材料
近年來(lái)由商務(wù)部牽頭海關(guān)、稅務(wù)等部門,加大支持液晶高分子材料的工程化、產(chǎn)業(yè)化及其應(yīng)用,國(guó)產(chǎn)液晶高分子行業(yè)進(jìn)入有序發(fā)展階段。預(yù)測(cè)到2023年國(guó)內(nèi)液晶高分子產(chǎn)能將達(dá)到42500t/a,同比2021年將增長(zhǎng)215%(見圖3)。
三、工藝技術(shù)
液晶高分子的合成和其他高分子材料一樣,主要有2種聚合方式,即縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)。合成側(cè)鏈和甲殼型液晶高分子主要以烯烴加聚反應(yīng)為主,而合成主鏈型液晶高分子主要以縮聚反應(yīng)為主。表2 兩種液晶高分子合成工藝產(chǎn)品品質(zhì)對(duì)比
目前歐洲、美國(guó)、日本、韓國(guó)等國(guó)家及地區(qū)的液晶高分子生產(chǎn)商都采用第二種工藝生產(chǎn),細(xì)微的區(qū)別在于聚合用反應(yīng)釜的大小、形狀,以及固相反應(yīng)器的類型。其中,固相反應(yīng)器部分廠家采用間歇式,部分廠家采用連續(xù)式。
在我國(guó),上海普利特原采用熔融聚合的方式生產(chǎn)液晶高分子,后期采用高真空的聚合工藝,生產(chǎn)出的液晶高分子產(chǎn)品整體不太理想,后期收購(gòu)了海迪新材料后采用熔融聚合和固相聚合結(jié)合的工藝,使普利特的工程能力有明顯進(jìn)步。
電子電器,包括連接器、線圈架、線軸、基片載體、電容器等。
汽車工業(yè),包括汽車燃燒系統(tǒng)元件、燃燒泵、隔熱部件、精密元件、電子元件等。
航空航天,包括雷達(dá)天線屏蔽罩、耐高溫耐輻射殼體等。
液晶高分子在高頻段能表現(xiàn)出優(yōu)異的介電性能,其自身具有較低的介電常數(shù)和介電損耗,因此,在5G時(shí)代設(shè)備對(duì)材料的各項(xiàng)性能要求(特別是電性能要求)越來(lái)越高的背景下,液晶高分子將會(huì)被廣泛應(yīng)用于高速連接器、5G基站天線振子、5G手機(jī)天線、高頻電路板等方面。
2 薄膜領(lǐng)域
隨著5G時(shí)代的到來(lái),液晶高分子在微波/毫米波頻段內(nèi)介電常數(shù)低、損耗小,并且其熱穩(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度大、吸水率低,是一種適合于微米/毫米波電路使用、綜合性能優(yōu)異的高分子材料,液晶高分子天線將替代聚酰亞胺(PI)天線。液晶高分子膜的需求量將會(huì)迅速增長(zhǎng)。
由于液晶高分子膜制備技術(shù)壁壘較高及薄膜企業(yè)的供應(yīng)鏈相對(duì)封閉,因此市場(chǎng)上薄膜制備企業(yè)稀缺。目前國(guó)際市場(chǎng)上掌握天線用液晶高分子制膜核心技術(shù)的企業(yè)主要是日本的伊勢(shì)村田制作所、可樂麗株式會(huì)社和千代田集團(tuán)株式會(huì)社,而能夠達(dá)到商品階段的是集團(tuán)株式會(huì)社村田制作所和可樂麗株式會(huì)社的天線用液晶高分子膜,國(guó)內(nèi)尚沒有能夠自主量產(chǎn)滿足天線用液晶高分子膜的企業(yè)。國(guó)內(nèi)雖然也有部分廠商開始研發(fā)液晶高分子薄膜產(chǎn)品,但是離量產(chǎn)成熟應(yīng)用的液晶高分子薄膜產(chǎn)品還需要較長(zhǎng)的時(shí)間。
3 纖維領(lǐng)域
液晶高分子纖維強(qiáng)度大、模量高、質(zhì)量輕,耐磨損、耐切割、耐次氯酸鈉、耐老化等性能優(yōu)異,是嚴(yán)峻環(huán)境下作業(yè)人員防護(hù)用具材料的優(yōu)選。液晶高分子纖維和芳綸纖維同屬于高強(qiáng)高模的高性能纖維,在高強(qiáng)度的牽引繩纜領(lǐng)域具有較廣泛的應(yīng)用。優(yōu)良的力學(xué)性能和較低的吸濕性,具有高強(qiáng)高模特性和小于0.1%的回潮率。
出色的耐磨性能,測(cè)試數(shù)據(jù)顯示,其耐磨性能優(yōu)于芳綸纖維。
優(yōu)良的耐折性能,在6kg負(fù)重10d及25kg負(fù)重2d的測(cè)試條件下,其強(qiáng)度損失均低于2%。
優(yōu)良的介電性能,在1GHz和10GHz測(cè)試條件下,其相對(duì)介電常數(shù)均低于2。
優(yōu)良的耐化學(xué)性能,在酸性或者堿性的環(huán)境中均具有較高的強(qiáng)度保持率。
4 高頻封裝領(lǐng)域
液晶高分子性能突出,有望應(yīng)用于5G高頻封裝材料,尤其是可以用做射頻前端的塑封材料,相比于低溫共燒陶瓷(LTCC)工藝,使用液晶高分子封裝的模組具有燒結(jié)溫度低、尺寸穩(wěn)定性強(qiáng)、吸水率低、產(chǎn)品強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì),目前已被行業(yè)認(rèn)作5G射頻前端模組首選封裝材料之一,應(yīng)用前景廣闊。
5 無(wú)人駕駛領(lǐng)域
經(jīng)過多年的發(fā)展,液晶高分子仍未實(shí)現(xiàn)大面積普及與高端應(yīng)用,其主要原因之一便是現(xiàn)有的通信技術(shù)無(wú)法穩(wěn)定高效地提供信號(hào)傳輸支持。5G新時(shí)代的來(lái)臨,高速、高頻、低時(shí)滯的信號(hào)傳輸將大大提升無(wú)人駕駛技術(shù)的穩(wěn)定性,液晶高分子天線的毫米波雷達(dá)具有探測(cè)距離遠(yuǎn)、分辨率高、方向性較好、體積小等優(yōu)點(diǎn),其受到天氣環(huán)境影響較小,可有效辨別行人,且對(duì)駕駛感測(cè)精度有不錯(cuò)的提升,因而低介電損耗的液晶高分子天線將成為無(wú)人駕駛汽車的絕佳選擇。
6 可穿戴設(shè)備領(lǐng)域
可穿戴設(shè)備在近年來(lái)呈現(xiàn)持續(xù)增長(zhǎng)勢(shì)頭,可穿戴智能手表作為通信終端,需要高頻信號(hào)的同步接收,且因其需要體積小、質(zhì)量輕的特殊性,對(duì)空間有較高要求。液晶高分子具有傳輸效率高且性價(jià)比高的優(yōu)勢(shì),隨著5G配套網(wǎng)絡(luò)及應(yīng)用場(chǎng)景的推廣應(yīng)用,液晶高分子將隨著可穿戴設(shè)備的增長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)同步高速增長(zhǎng)。
綜上,鑒于目前液晶高分子市場(chǎng)的現(xiàn)狀,國(guó)內(nèi)液晶高分子產(chǎn)品的發(fā)展,還需要各企業(yè)積極面對(duì)、勇于創(chuàng)新,積極開發(fā)液晶高分子產(chǎn)品新牌號(hào),如導(dǎo)熱、導(dǎo)電、耐磨等特殊規(guī)格的液晶高分子以應(yīng)對(duì)新的應(yīng)用和新的領(lǐng)域,高低介電常數(shù)的液晶高分子以應(yīng)對(duì)5G市場(chǎng)的需求,以新的應(yīng)用領(lǐng)域的增長(zhǎng)帶動(dòng)液晶高分子質(zhì)和量的快速增長(zhǎng)。
另外,國(guó)內(nèi)液晶高分子企業(yè)還需要積極開發(fā)合成液晶高分子所需要的單體,降低液晶高分子產(chǎn)品的生產(chǎn)成本,使國(guó)產(chǎn)液晶高分子在保證產(chǎn)業(yè)鏈安全的同時(shí),有更多的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)。